Курсовая работа на тему Определение содержания анионов в питьевой воде водоканала

ВВЕДЕНИЕ

Современная наука, вооруженная самыми мощными и разнообразными методами разделения и анализа химических веществ, раскрыла многие тайны состава таких сложных природных смесей, как например, нефть или кровь человека, вода; установила природу многих низко- и высокомолекулярных компонентов клетки. В арсенале химических и физико-химических методов разделения, анализа, исследования структуры и свойств индивидуальных химических соединений и их сложных смесей одно из ведущих мест занимает электрохроматография (электрофорез).

В последние десятилетия вопрос о контроле качества питьевой воды стоит очень остро. Влияние избыточного количества нитратов, нитритов, пестицидов, СПАВ и других веществ, содержащихся в питьевой воде, на организм человека еще полностью не изучено. Один из животрепещущих вопросов современности – вопрос о насыщении природных вод нитратами.

Нитраты — это соли азотной кислоты, которые накапливаются в продуктах и воде при избыточном содержании в почве азотных удобрений.

Количество нитратов в природных водах определяется воздействием комплекса факторов (биологические, гидрохимические, геоморфологические, климатические, физико-химические свойства почв водосборной территории).

Содержание нитратов в поверхностных и грунтовых водах существенно меняется в зависимости от вида деятельности человека. Большое количество нитратов содержится в коллекторных и дренажных водах, дренирующих сельскохозяйственные территории, на которых применяются азотные удобрения и навоз. Концентрация нитратов в этих водах может превышать 120 мг/л. В естественных (природных) условиях количество их не превышает 9 мг/л. Наибольшее количество (свыше 200 мг/л) нитратов находится в бытовых стоках и в стоках животноводческих комплексов. Существенному повышению количества нитратов в природных водах способствуют азотные удобрения.

Грунтовые воды содержат, как правило, меньше нитратов, чем поверхностные, поскольку почва служит своего рода «фильтром» по пути передвижения нитратного азота. Чем глубже залегают грунтовые воды, тем меньше содержится в них нитратов. Наряду с многолетней динамикой содержания нитратов существует и годовая изменчивость их количества. При повышенном содержания нитратов в водоемах возрастает вероятность образования нитритов в количествах, токсичных для рыб. Например, смертельная доза для лососевых рыб составляет 0,2—0,4 мг/л азота нитритов.

Наиболее опасными источниками поступления нитратного азота в воду являются отходы животноводческих комплексов, а также применение их стоков и жидкого навоза в повышенных дозах в качестве удобрений.

При пользовании воды с высоким уровнем нитратов необходим комплекс мер по его снижению. Особенно это важно для родильных домов, детских садов и яслей, детских больниц. Перед употреблением воду необходимо пропускать через аниониты, с тем, чтобы освободиться от нитрат-ионов.

С целью предупреждения избыточной аккумуляции нитратов в природных водах, сохранения и прогнозирования изменения качества воды необходимо наладить региональный и местный контроль за их содержанием как в природных, так и в сбросных водах, установив при этом научно обоснованные нормативы предельно-допустимых концентраций во всех видах вод.

1 ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Нитраты встречаются почти во всех видах вод. Большое количество нитратов указывает иногда на загрязнение в прошлом фекальными водами.

Определение нитратов в грунтовых водах служит оценкой характера процессов минерализации при фильтровании воды через почвенные слои.

При исследовании поверхностных вод по содержанию нитратов можно судить о протекающих процессах самоочистки, а при биологической очистке сточных вод – о процессе нитрификации. Некоторые сточные воды промышленных предприятий содержат значительные количества нитратов.

Методика определения нитратов еще окончательно не разработана. На основании опыта можно сказать, что для анализа питьевых, поверхностных и очищенных сточных вод, содержащих 0,5-50 мг/дм3 нитратов, наиболее пригоден колориметрический метод с фенолдисульфоновой кислотой.

Хорошие результаты дает и колориметрический метод с салицилатом натрия. Этим методом определяется 0,1-20 мг/дм3 нитратов. В последнее время был предложен колориметрический метод определения нитратов с салициловой кислотой с чувствительностью 0,5-110 мг/дм3 нитрат-ионов.

Для рядовых серийных анализов проб, содержащих 5-30 мг/дм3 нитратов, рекомендуется применение полярографического метода( ?).

В последние два десятилетия в мире отмечен интерес к новому, интенсивно развивающемуся методу разделения сложных смесей – капиллярному электрофорезу, позволяющему анализировать ионные и нейтральные компоненты различной природы с высокой экспрессности и уникальной эффективностью. Традиционно капиллярный электрофорез сравнивают с высокоэффективной жидкостной хроматографией. Основным направлением применения капиллярного электрофореза стал анализ объектов окружающей среды (природных, питьевых, сточных вод, почв, контроль качества пищевой продукции) на содержание в них анионов и катионов солей, гербицидов, аминокислот, витаминов и т.д.

Чувствительность метода капиллярного электрофореза для определения нитрат-ионов в водах 0,5-50 мг/дм3.

Преимуществом метода является высокая эффективность разделения (сотни тысяч теоретических тарелок), малый объем анализируемой пробы и буферов, простая и недорогая аппаратура, экспрессность и низкая себестоимость единичного анализа. Все приведенные факторы позволяют говорить об актуальности рассмотрения темы, и проведении сравнительного анализа методов капиллярного электрофореза и фотоколориметрии.

Ассортимент выпускаемой продукции

Производство КП “Донецкгорводоканал” выпускает две продукции:

— питьевая вода;

— сточная вода.

Питьевая вода

Большую роль при оценке качества питьевой воды играют ее органолептические свойства: запах, вкус, прозрачность и цветность, которые человек определяет с помощью органов чувств. Питьевая вода не должна иметь постороннего запаха, привкуса, мутности и цвета, даже если вещества их вызывающие сами по себе бесцветны. Человек обладает защитной реакцией – чувством отвращения к воде с необычным запахом и вкусом.

Содержащиеся в природной воде взвешенные частицы портят ее вкус. Кроме того, они служат благоприятной средой для развития болезнетворных бактерий. Поэтому нормы строго ограничивают содержание взвесей в воде. В водопроводной воде допускается их не более 1,5 мг/л. Мутность воды по ГОСТу 2874-82 не должна превышать 1,5 мг/л.

Цветность обусловлена присутствием в воде:

— гумусовых и дубильных веществ;

— белково- и углеводоподобных веществ;

— жиров;

— органических кислот;

— соединений железа, марганца;

— сточных вод некоторых производств;

— «цветением» водоёмов.

Цветность воды измеряется в градусах платиново — кобальтовой Шкалы, для питьевой воды она недолжна превышать 20 градусов. По ГОСТу 3351-84 различают четыре основных вкуса воды — солёный, горький, сладкий, кислый. Многочисленные оттенки вкусовых ощущений, складываемые из основных называют привкусами.

Вкус воды обусловлен:

— солёный — хлорид натрия;

— горький — сульфат магния;

— кислый — избыток растворённой углекислоты;

— железистый — растворённые соли железа;

— щелочной — сода, щёлочи;

— вяжущий — сульфат кальция, перманганат калия.

К запахам естественного происхождения относят: землистый, рыбный, гнилостный, сероводородный, ароматический, болотный, глинистый и др. Запахи искусственного происхождения: хлорный, аптечный, фенольный, хлор — фенольный, запах нефтепродуктов.

Интенсивность и характер запахов и привкусов определяют органолептически, т.е. с помощью органов чувств, по 5 — бальной шкале или по «порогу разбавления» испытуемой воды дистиллированной водой. При этом устанавливают кратность разбавления, необходимую для исчезновения запаха или привкуса. Запах и вкус определяют непосредственным дегустированием при комнатной температуре, а также при 60ºС, что вызывает их усиление. По ГОСТ 2874 — 82 привкус и запах, определяемые при 20ºС, не должны превышать 2 баллов.

Биологические показатели

Биологические показатели играют важную роль при определении качества воды.

Безопасность питьевой воды в эпидемическом отношении определяется ее соответствием нормативам по микробиологическим и паразитологическим показателям. Исследования воды на наличие патогенных микроорганизмов могут проводиться только в лабораториях, имеющих санитарно-эпидемиологическое заключение о соответствии условий выполнения работ санитарным правилам и лицензию на деятельность, связанную с использованием возбудителей инфекционных заболеваний.

Химические показатели

Серьезную опасность для здоровья населения представляет химический состав воды. В природе вода никогда не встречается в виде химически чистого соединения. Обладая свойствами универсального растворителя, она постоянно несет большое количество различных элементов и соединений, соотношение которых определяется условиями формирования воды составом водоносных пород. В природной воде содержаться минеральные соли. Вода считается хорошей, если минерализация не превышает 1000 мг/л. Воды с большим содержаниям солей относятся к соленым и не пригодным для питья. Очень малая минерализация воды (до 100 мг/л) тоже ухудшает вкус воды, а лишенная солей (дистиллированная) вода вообще читается вредной. Она способна нанести здоровью человека непоправимый ущерб (нарушается пищеварение и деятельность внутренней секреции).

Таким образом, жесткость питьевой воды на уровне 7 мг экв/л не вызывает возражений. Исследования показали, что употребление воды с жесткостью на уровне 7 и 10мг экв/л не оказывает влияния на липидный обмен при длительном введении холестерина и, следовательно, не может способствовать развитию атеросклеротических изменений артерий. Допустимый уровень общей жесткости равен 7мг экв/л

В природных подземных водах марганец содержится в виде бикарбонатов и других хорошо растворимых солей. Вместе с тем перманганат калия (KMnO) применяют в практике снабжения как реагент: он хорошо устраняет посторонние привкусы и запахи, обусловленные различными органическими соединениями, а

также снижает содержание железа и марганца. Помимо этого, перманганат калия проявляет бактерицидный эффект.



Сточные воды

Сточные воды – это пресные воды, изменившие после использования в бытовой и производственной деятельности человека свои физико-химические свойства и требующие отведения.

По происхождению сточные воды могут быть классифицированы на следующие:

— бытовые (образуются в жилых, административных и коммунальных зданиях, а также в бытовых помещениях промышленных предприятий. Это сточные воды, которые поступают в водоотводящую сеть от санитарных приборов. Особенности образования этих сточных вод хорошо известны.

— производственные (образуются в процессе производства различных товаров, изделий, продуктов, материалов и пр. К ним относятся отработавшие технологические растворы, маточники, кубовые остатки, технологические и промывные воды, воды барометрических конденсаторов; шахтные и карьерные воды; воды химической водоочистки, воды от мытья оборудования и производственных помещений, а также от очистки и охлаждения газообразных отходов, очистки твердых отходов и их транспортировки.)

— атмосферные(образуются в процессе выпадения дождей и таяния снега, как на жилой территории населенных пунктов, так и территории промышленных предприятий, АЗС и др. Часто эти воды называют дождевыми или ливневыми, вследствие того, что в большинстве случаев максимальные расходы образуются в результате выпадения ливней (дождей).)

Основными характеристиками сточных вод являются:

— количество сточных вод, характеризуемое расходом, измеряемые в л/с или м3/с, м3/ч, м3/смену, м3/сутки и т.д.;

— виды загрязнений и содержание их в сточных водах, характеризуемое концентрацией загрязнений, измеряемой в мг/л или г/м3.

Важной характеристикой сточных вод являются степень равномерности их образования и поступления в водоотводящие системы.

В бытовых сточных водах содержатся загрязнения минерального и органического происхождения. Те и другие находятся в нерастворенном, растворенном и коллоидном состояниях. Часть нерастворенных загрязнений, задерживаемых при анализах на бумажных фильтрах, называют взвешенными веществами. Наибольшую санитарную опасность представляют загрязнения органического происхождения. В бытовых сточных водах взвешенных веществ органического происхождения содержится в среднем 100…300 мг/л.

Производственные сточные воды различных отраслей промышленности существенно отличаются как по составу загрязняющих веществ, так и по их концентрации. В дождевых водах содержится значительное количество нерастворенных минеральных примесей, а также загрязнения органического происхождения. БПК дождевых вод достигает 50-60 мг/л.

Достаточно широко используется понятие «городские сточные воды». Под ним понимается смесь бытовых и производственных сточных вод. В реальных условиях в чистом виде бытовых вод не бывает. В сточных водах, поступающих от городов, всегда содержатся компоненты загрязнений, характерные для производственных сточных вод. При решении задач отвода и очистки городских сточных вод это необходимо учитывать.

Все указанные выше сточные воды требуют обязательной очистки при их отведении в открытые водоемы, так как в них содержатся различные загрязняющие вещества в концентрациях, значительно превышающих предельно допустимые. Различная степень загрязнения сточных вод и природа их образования выдвигают при проектировании важную задачу совместного или раздельного отведения отдельных видов сточных вод, совместной или раздельной их очистки.

1.1 История развития предприятия

По рассказам старожилов, питьевая вода в шахтерские поселки подвозилась бочками и продавалась ведрами. А в далеком ноябре 1932 года для обеспечения рационального использования ресурсов, комплексного водоснабжения промышленности и населения нашего города «решением Сталинского горсовета» был образован «Санводтрест», который сейчас именуется КП «Донецкгорводоканал».

«Санводтрест» поначалу испытывал немалые трудности – не хватало специалистов, не было мастерских, служебных помещений, транспорта, механизмов. Преобладал ручной труд, разводящая сеть водопровода составляла всего 3 км. Сам коллектив насчитывал лишь 22 работника.

Год за годом развивалась сеть водоснабжения. В Сталино (г. Донецке) строились шахты и заводы, возводились многоэтажные дома с центральным отоплением, водопроводом и канализацией. Снабжался город из шести источников общей производительностью 6500 м3 воды в сутки.

К 1940 году была создана единая централизованная система водного хозяйства. А за время оккупации города немецко — фашистских захватчиков вся система водоснабжения была полностью разрушена.

В 1944 году предприятие возглавил фронтовик А.И.Порываев. Работали самоотверженно в условиях, когда в хозяйстве была одна лошадь, одна помпа для откачивания воды, когда часто случались аварии на водопроводах. Нахватало квалифицированных машинистов насосных станций, слесарей-водопроводчиков, электриков. В основном трудились воины, демобилизованные по ранению и болезни.

В 60-х годах одновременно с развитием различных отраслей промышленности рос и город, увеличивалось население, больше становилось коммунальных учреждений. Потребовалось строительство новых крупных водоузлов, водопроводов и коллекторов большого диаметра. Город нуждался в очистных сооружениях.

1.2 Структура и организация аналитического контроля производства

1.2.1 Структурная схема подчиненности ЦХБЛ КП «Донецкгорводоканал»

Директор

КП «Донецкгорводоканал»

Центральная химико-бактериологическая лаборатория питьевой воды

Подразделение физико-химического контроля качества и безопасности питьевой воды

Подразделение санитарно – бактериологического контроля безопасности питьевой воды

Рисунок 1.1- Структурная схема подчиненности ЦХБЛ

1.2.2 Организационная структура ЦХБЛ КП «Донецкгорводоканал»

Рисунок 1.2 — Организационная структура ЦХБЛ

1.3 Основные методы анализа, применяемые в лаборатории

Химические методы анализа

Химические методы анализа — совокупность методов качественного и количественного анализа веществ, основанный на применении химических реакций.

Качественный анализ включает в себя использование реакций обнаружения, характерных для неорганических ионов в растворах и для функциональных групп органических соединений. Эти реакции обычно сопровождаются изменением окраски раствора, образованием осадков или выделением газообразных продуктов. B зависимости от количества анализируемого вещества различают макроанализ (1-0,1г), полумикроанализ(0,1-0,01г), микроанализ(0,01-0,001г) и ультрамикроанализ (0,0001г).

Количественный анализ обычно относят «классические» методы: гравиметрию, титриметрию c визуальной индикацией конечной точки титрования.

Гравиметрический метод анализа

Весовым анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений (точно известного постоянного состава).

Все многочисленные весовые определения можно разделить на три большие группы методов:

— выделения;

— осаждения;

— отгонки.

Методы выделения. В методах выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических весах.

Метод осаждения. В методах осаждения определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого химического соединения строго определенного состава.

Метод отгонки. В методах отгонки определяемый компонент количественно отгоняют в виду летучего соединения. Отделение определяемой части осуществляют путем нагревания анализируемого вещества или действием соответствующих реагентов, сопровождающимся выделением летучих продуктов.

Методы окислительно-восстановительного титрования

Окислительно-восстановительное титрование основано на использовании окислительно-восстановительных реакций разного типа.

В качестве титрантов применяют растворы веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами. По своим аналитическим характеристикам метод близок кислотно-основному титрованию, хотя часто скорость реакций сравнительно ниже.

Одинаковы и принципы подбора индикаторов: индикатор должен изменять окраску вблизи точки эквивалентности. В качестве индикаторов используют органические вещества, обладающие более слабыми, чем реагенты, окислительными или восстановительными свойствами. Очень сильное влияние на работу индикатора оказывает рН раствора.

Интервал перехода окраски окислительно-восстановительного индикатора определяется по формуле:

ΔЕ = (Еºинд. – 0,059 m/n рН) ± 0,059/ n (1.1)

где :m – число Н+,

n – число электронов, участвующих в полуреакции,

Еºинд. – потенциал, зависящий от природы вещества.

Для определения перманганатной окисляемости мы использовали ГОСТ 23268.12-78

Метод основан на окислении органических веществ раствором марганцовокислого калия в кислой или щелочной средах при кипячении.

Метод позволяет определять количество органических веществ, на окисление которых расходуется до 10 мг/дм кислорода.

Аппаратура, реактивы, материалы:

-Колбы конические стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82;

вместимостью 250 ;

-Весы технические типа ВЛТ-200;

-Калий марганцовокислый, фиксанал, 0,1 н. раствор;

-Кислота щавелевая, фиксанал, 0,1 н. раствор;

-Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77;

-Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

-Стекло часовое;

-Фарфор пористый, кусочки;

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а

Проведение анализа

Определению окисляемости мешают присутствующие в пробе сульфид-ионы, нитрит-ионы и ионы железа (II).

Содержание сульфид-ионов, нитрит-ионов и ионов железа (II) определяют отдельно, а результат, в пересчете на окисляемость в мг/потребленного кислорода, вычитают из найденного числового значения показателя окисляемости.

1 мг — соответствует 0,047 мг потребленного кислорода

1мг NO- 0,35 мг

1 мг Fe (II) — 0,14 мг

Определение окисляемости в кислой среде (при массовой концентрации в воде хлорид-ионов менее 300 мг/)

В коническую колбу вместимостью 250 вносят 100 анализируемой воды (при значении окисляемости более чем 10 мг/ потребленного кислорода для анализа берут меньший объем воды), помещают несколько кусочков пористого фарфора, приливают 5 серной кислоты (1:2) и 20 0,01 н. раствора марганцовокислого калия. Колбу накрывают часовым стеклом и кипятят от момента закипания в течение 10 мин.

К горячему раствору приливают 20 0,01 н. раствора щавелевой кислоты и сразу титруют 0,01 н. раствором марганцовокислого калия до розового цвета. Параллельно проводят холостой опыт. Для этого берут 100 дистиллированной воды и обрабатывают ее так же, как и анализируемую воду.

Определение окисляемости в щелочной среде (при массовой концентрации в воде хлорид-ионов более 300 мг/

В коническую колбу вместимостью 250 вносят 100 анализируемой воды (при значении окисляемости более чем 10 мг/ потребленного кислорода для анализа берут меньший объем воды), помещают несколько кусочков пористого фарфора, приливают 0,5концентрированного раствора гидроокиси натрия и 20 0,01 н. раствора марганцовокислого калия. Колбу накрывают часовым стеклом и кипятят 10 мин от момента закипания.

Приливают 5 серной кислоты (1:2), 20 0,01 н. раствора щавелевой кислоты и сразу титруют 0,01 н. раствором марганцовокислого калия до розового цвета. Параллельно проводят холостой опыт.

Обработка результатов

Окисляемость (Х), мг/, потребленного кислорода вычисляют по формуле:

(1.2)

где: — объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование анализируемой воды, см;
— объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование холостой пробы, см;

н- нормальность раствора марганцовокислого калия;

8 — грамм-эквивалент кислорода

— объем пробы воды, взятый для анализа, см.

За окончательный результат принимают среднее арифметическое значение трех параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 2%.

Получили следующие данные

(1.3)

Где: =3,45 мл
=0,24 мл
н=0,002

8 — грамм-эквивалент кислорода;

=50 мл

Комплексонометрический метод

Комплексономeтрия — титриметрический метод анализа, основанный на образовании прочных внутрикомплексных соединений между катионами металлов и комплексонами.

Наиболее часто применяют, нитрилотриуксусную (комплексен I) и этилендиаминтетрауксусную (комплексен II) кислоты, динатриевую соль последней (комплексов III, ЭДТА), а также 1,2-диаминоциклогексантетрауксусную кислоту (комплексен IV).

Широкое использование комплексонов II и III обусловлено тем, что их реакции с катионами металлов протекают полно и в соответствии со стехиометрией, их растворы устойчивы при хранении; эти реагенты доступны и можно получить их препараты высокой чистоты.

Конечную точку титрования устанавливают визуально по изменению окраски комплексонометрических индикаторов (металлоиндикаторов), а также потенциометрическими, фотометрическими, амперометрическими или другими методами. При прямом титровании к раствору исследуемого иона небольшими порциями добавляют стандартный раствор комплексона. Таким образом определяют ионы Са, Sr, Ba, Cu, Mg, Mn, Zn и др. При анализе кинетически инертных акваионов применяют обратное титрование: к раствору исследуемого иона добавляют точный объем стандартного раствора комплексона, избыток которого (после нагревания) оттитровывают стандартным раствором к.-л. катиона, взаимодействующего с металлоиндикатором. Так можно определять любые катионы, образующие более устойчивые хелаты с комплексонами (комплексонаты), чем катион титранта; при этом константы устойчивости должны различаться не менее чем на 7 порядков.

Метод обратного титрования менее точен, т. к. ошибки возможны при установлении концентраций растворов не только комплексона, но и катиона. Для определения ионов металла, не взаимодействующих с металлоиндикаторами, применяют вытеснительное титрование: к анализируемому раствору прибавляют в избытке точный объем стандартного раствора комплексоната (иногда другие комплексного соединения) иона металла, который образует менее устойчивые комплексные соединения, чем определяемый ион металла. Ионы металла, вытесняющиеся в количестве, эквивалентном кол-ву ионов металла, оттитровывают стандартным раствором комплексона в присутствии металлоиндикатора.

Концентрацию ионов, не взаимодействующих с комплексонами, устанавливают косвенным методом. Например, при определении анионов их сначала осаждают стандартным раствором подходящего катиона, избыток которого оттитровывают раствором комплексона.

Комплексоны — неизбирательные реагенты. Селективность К. повышают различными приемами: уменьшением рН среды, выделением (осаждением, экстракцией) определяемого иона, маскированием, изменением степени окисления катиона и т.д. При титровании в кислой среде условная константа устойчивости комплексоната определяемого иона должна быть /108.

Титрованию не мешают ионы, условная константа устойчивости комплексонатов которых на 6 и более порядков меньше. Многообразие приемов Комплексонометрия дает возможность определять практически все катионы и анионы. Метод широко применяют при анализе природных и промышленных объектов. По правильности и воспроизводимости комплексонометрия несколько уступает гравиметрии, но значительно превосходит ее по экспрессности. В зависимости от способа индикации конечной точки можно титровать растворы исследуемого вещества с концентрацией -.

Для определение общей жескости воды мы использовали ГОСТ 4151-72

Метод основан на образовании прочного комплексного соединения Трилона Б с ионами кальция и магния.

Определение проводят титрованием пробы Трилоном Б при рН 10 в присутствии индикатора.

Аппаратура, материалы и реактивы:

-Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770 вместимостью: пипетки 10, 25, 50 и 100 см3 без делений; бюретка 25 см3;

-Колбы конические по ГОСТ 25336 вместимостью 250-300 см3;

-Трилон Б (комплексон III, двунатриевая соль этилендиамин­тетрауксусной кислоты) по ГОСТ 10652;

-Хром темно-синий кислотный (индикатор).

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации чистые для анализа (ч. д. а.).

Проведение анализа

Определению общей жесткости воды мешают: медь, цинк, марганец и высокое содержание углекислых и двууглекислых солей. Влияние мешающих веществ устраняется в ходе анализа.

Погрешность при титровании 100 см3 пробы составляет 0,05 моль/м3.

В коническую колбу вносят 100 см3 отфильтрованной испытуемой воды или меньший объем, разбавленный до 100 см3 дистиллированной водой. При этом суммарное количество вещества эквивалента ионов кальция и магния во взятом объеме не должно превышать 0,5 моль. Затем прибавляют 5 см3 буферного раствора, 5-7 капель индикатора или приблизительно 0,1 г сухой смеси индикатора хром темно-синий кислотный и сразу же титруют при сильном взбалтывании 0,05 н. раствором трилона Б до изменения окраски в эквивалентной точке (окраска должна быть синей с зеленоватым оттенком).

Если на титрование было израсходовано больше 10 0,05 н. раствора трилона Б, то это указывает что в отмеренном объеме воды суммарное количество вещества эквивалента ионов кальция и магния больше 0,5 моль. В таких случаях следует определение повторить, взяв меньший объем воды и разбавив его до 100 дистиллированной водой.

Нечеткое изменение окраски в эквивалентной точке указывает на присутствие меди и цинка. Для устранения влияния мешающих веществ к отмеренной для титрования пробе воды прибавляют 1-2 см3 раствора сульфида натрия, после чего проводят испытание, как указано выше.

Если после прибавления к отмеренному объему воды буферного раствора и индикатора титруемый раствор постепенно обесцвечивается, приобретая серый цвет, что указывает на присутствие марганца, то в этом случае к пробе воды, отобранной для титрования, до внесения реактивов следует прибавить пять капель 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и далее определить жесткость, как указано выше.

Если титрование приобретает крайне затяжной характер с неустойчивой и нечеткой окраской в эквивалентной точке, что наблюдается при высокой щелочности воды, ее влияние устраняется прибавлением к пробе воды, отобранной для титрования, до внесения реактивов 0,1 н. раствора соляной кислоты в количестве, необходимом для нейтрализации щелочности воды, с последующим кипячением или продуванием раствора воздухом в течение 5 мин. После этого прибавляют буферный раствор, индикатор и далее определяют жесткость, как указано выше.

Обработка результатов

Общую жесткость воды (Х), моль/м3, вычисляют по формуле

(1.4)

Где: v — количество раствора трилона Б, израсходованное на титрование, см3;

К — поправочный коэффициент к нормальности раствора трилона Б;

V — объем воды, взятый для определения, см3.

Расхождение между повторными определениями не должно превышать 2%.

Получили следующие данные

моль/м3 (1.5)

Где: v =13,5мл

К =1

V=100мл

Весовой метод

Весовым анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений (точно известного постоянного состава).

Все многочисленные весовые определения можно разделить на три большие группы методов, а именно: методы выделения, осаждения и отгонки:

-методы выделения. В методах выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемого вещества и взвешивают на аналитических весах. Примером подобного определения является определение процентного содержания золы в твердом топливе, основанное на сжигании и прокаливании до постоянной массы навески топлива в предварительно взвешенном тигле. Оставшуюся в тигле золу взвешивают. По массе золы вычисляют ее процентное содержание в дано образце твердого топлива;

-в методах осаждения определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого химического соединения строго определенного состава. Выделивший осадок промывают, высушивают или прокаливают. При этом осадок большей частью превращается в новое вещество точно известного состава, которое и взвешивают на аналитических весах. Например, при определении сульфат-ионов весовым методом, путем осаждения их ионами бария;

-в методах отгонки определяемый компонент количественно отгоняют в виду летучего соединения. Отделение определяемой части осуществляют путем нагревания анализируемого вещества или действием соответствующих реагентов, сопровождающимся выделением летучих продуктов. Примером весового определения летучего вещества является определение истинного суммарного содержания всех летучих фенольных соединений. В карбонатных породах, основанное на разложении карбонатов кислотами;

Взвешивание называют сравнение массы данного тела с массой гирь, масса которых известна и выражена в определенных единицах (мг, г, кг, др.) Весы являются важнейшим прибором в химической лаборатории, т.к. практически ни одна работа в ней не обходится без определения массы того или иного вещества или тары, в которую помещают взвешиваемое вещество.

В зависимости от точности, с которой проводят взвешивание, весы разделяют на следующие группы:
-для грубого взвешивания (точность до граммов):

Рисунок 1.1 – Весы технические

-для точного взвешивания (точность от 1 до 10 мг):

Рисунок 1.2 – Весы электронные

-аналитические:

Рисунок 1.3 – Весы аналитические

-демпферные:

Рисунок 1.4 – Весы демпферные

Преимущества и недостатки весового анализа:

-существенным недостатком весового метода является большая длительность определений, намного превосходящая длительность определений, осуществляемых посредствам объемных методов анализа;

-по этой причине методы весового анализа утратили свое прежнее значение; в практики их заменяют современными экспрессными химическими и физико-химическими методами;

-однако, весовые методы, отличающиеся большой точностью, полностью сохраняют свое значение при арбитражных (спорных) анализах и широко применяются при выполнении научно-исследовательских работ для сравнения аналитических данных, полученных разными методами. При помощи весового анализа ведут определения с точностью до 0,01-0,005%, что превосходит точность объемных методов.

Определение метода:

-настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает весовой метод определения содержания сухого остатка.;

-величина сухого остатка характеризует общее содержание растворенных в воде нелетучих минеральных и частично органических соединений;

-объем пробы воды для определения сухого остатка должен быть не менее 300см3 Определение сухого остатка проводится в день отбора пробы;

-250-500см3 профильтрованной воды выпаривают в предварительно высушенной до постоянной массы фарфоровой чашки. Под выпариванием понимается операция выделения вещества ,содержащегося в нем. Для выпаривания необходимо налить раствор в чашку так ,чтобы до краев ее оставалось не менее 2-3см, если чашка большая, если же она небольших размеров , то жидкость должна занимать не больше 2/3 высоты чашки;

-выпаривание ведут на водяной бане с дистиллированной водой. Затем чашку с сухим остатком помещают в термостат при 110и сушат до постоянной массы.

Сухой остаток (Х) в мг/дм3 вычисляют по формуле:

(1.6)

Где:m — масса чашки с сухим остатком, мг;

n — масса пустой чашки, мг;

V- объем пробы взятой для определения, мг.

Инструментальные методы анализа

Все инструментальные (физические и физико-химические) методы основаны на измерении соответствующих физических величин, которые характеризуют определяемое вещество в анализируемом объекте.

Фотометрический метод

Фотометрический метод анализа, совокупность методов молекулярно-абсорбционного спектрального анализа, основанных на избирательном поглощении электромагнитного излучения в видимой, ИК и УФ областях молекулами определяемого компонента или его соединения с подходящим реагентом.

Концентрацию определяемого компонента устанавливают по закону Бугера-Ламберта-Бера. Фотометрический метод включает визуальную фотометрию, спектрофотометрию и фотоколориметрию. Последняя отличается от спектрофотометрии тем, что поглощение света измеряют главной образной в видимой области спектра, реже — в ближних УФ и ИК областях (т.е. в интервале длин волн от ~ 315 до ~ 980 нм), а также тем, что для выделения нужного участка спектра (шириной 10-100 нм) используют не монохроматоры, а узкополосные светофильтры.

Приборами для фотоколориметрии служат фотоэлектроколориметры (ФЭК), характеризующиеся простотой оптической и электрической схем. Большинство фотометров имеет набор из 10-15 светофильтров и представляет собой двухлучевые приборы, в которых пучок света от источника излучения (лампа накаливания, редко ртутная лампа) проходит через светофильтр и делитель светового потока (обычно призму), который делит пучок на два, направляемые через кюветы с исследуемым раствором и с раствором сравнения.

После кювет параллельные световые пучки проходят через калиброванные ослабители (диафрагмы), предназначенные для уравнивания интенсивностей световых потоков, и попадают на два приемника излучения (фотоэлементы), подключенные по дифференциальной схеме к нуль — индикатору (гальванометр, индикаторная лампа).

Недостаток приборов — отсутствие монохроматора, что приводит к потере селективности измерений; достоинства фотометров — простота конструкции и высокая чувствительность благодаря большой светосиле. Измеряемый диапазон оптической плотности составляет приблизительно 0,05-3,0, что позволяет определять мн. элементы и их соединения в широком интервале содержаний — от~10-6 до 50% по массе.

Для дополнительного повышения чувствительности и селективности определений существенное значение имеют подбор реагентов, образующих интенсивно окрашенные комплексные соединения с определяемыми веществами, выбор состава растворов и условий измерений. Погрешности определения составляют около 5%.

Хроматографический метод анализа

Хроматография — метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами — неподвижной и подвижной (элюент), протекающей через неподвижную. Принципиальным отличием хроматографических методов от других физико-химических методов анализа является возможность разделения близких по свойствам веществ.

В соответствии с агрегатным состоянием элюента различают:

-газовую хроматографию ГХ;

-жидкостную хроматографию ВЭЖХ.

В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы газовая хроматография бывает газо-адсорбционной (неподвижная фаза — твёрдый адсорбент) и газожидкостной (неподвижная фаза — жидкость), а жидкостная хроматография — жидкостно-адсорбционной (или твёрдо-жидкостной) и жидкостно-жидкостной.

Рисунок 1.5 Хроматограф

Метод капиллярного электрофореза

Метод электрофореза основан на разделении заряженных компонентов сложной смеси в кварцевом капилляре под действием приложенного электрического поля. Микрообъем анализируемого раствора (~2 нл) вводят в кварцевый капилляр, предварительно заполненный подходящим буфером — электролитом. После подачи высокого напряжения (до 30 кВ) к концам капилляра компоненты смеси начинают двигаться с разной скоростью, зависящей, в первую очередь, от заряда и массы (точнее, величины ионного радиуса) и, соответственно, в разное время достигают зоны детектирования.

Рисунок 1.6 — Система капиллярного электрофореза «Капель-104т»

Аппаратура, реактивы и материалы

-весы лабораторные высокого класса точности (ГОСТ 24104-2001);

-посуда стеклянная лабораторная (ГОСТ 1770-74);

-микродозаторы с переменным объемом 5-50 мм (ТУ 9452-001-3318998);

-рН-метр лабораторный;

-система капиллярного электрофореза <Капель> с отрицательной полярностью высокого напряжения (ТУ 4215-023-20506233-98).

-бумага индикаторная (ТУ6-09-1181);

-фильтры обеззоленные<синяя лента> (ТУ 6-09-1678)

-вода дистиллированная (ГОСТ 6709-77);

-хром (ГОСТ 3776-78);

-диэтаноламин.

Методика выполнения анализа

Целью любого анализа является получение качественного и количественного анализа. Для решения обеих задач в капиллярном электрофорезе перед анализом пробы обязательно проводят процедуру градуировки системы путем измерения нескольких смесей с известным качественным и количественным составом. Результатом градуировки являются формирование таблицы компонентов (содержит времена миграции и имена определяемых компонентов) и построение градуировочной зависимости (показывает зависимость сигнала детектора от концентрации/содержания вещества).

Основным методом градуировки является метод внешнего стандарта (абсолютной градуировки), для которого необходимо иметь ГСО нитрат-иона (ДСЗУ 022.1-96 )с концентрацией 1,0 мг/см3.

Таблица 1.1 Концентрация вещества для системы капиллярного электрофореза:

Наименова-ние

вещества в растворе

Концентрация, мг/дм3

Раствор №1

Раствор №2

Раствор №3

Раствор №4

Раствор №5

Раствор №6

Нитрат- ион

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

5,0

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится после измерения стандартных образцов путем записи электрофореграммы каждого раствора. Градуировка признается стабильной при выполнении следующего условия:

(1.7)

где Х- результат контрольного измерения массовой концентрации концентрация анионов в образце для контроля, мг/дм3;

С- действительное значение массовой концентрации аниона в образце для контроля, мг/дм3;

— относительное среднеквадратическое отклонение промежуточной прецинзионности, установленное при реализации методики в лаборатории, %

Таблица 1.2 — Диапазон измерений для системы капиллярного электрофореза:

Диапазон измерений, мг/дм3

Относительное среднеквадратическое отклонение промежуточной прецинзионности, установленное при реализации методики в лаборатории, %

От 0,5 до 5,0 вкл

Свыше 5,0 до 200 вкл.

6

3

Рисунок 1.7 — Электрофореграмма раствора № 1 с концентрацией нитрат-ионов 50,0 мг/дм3

Таблица 1.3 Расщифровка электрофореграммы раствора № 1

Время выхода пика, мин

Высота пика, см

Площадь

пика, см2

Объем пробы, см3

Концентрация раствора, мг/дм3

Файл

4,87

11,16

41,74

0,5

50,0

U1221015.CHW

Рисунок 1.8 — Электрофореграмма раствора № 2 с концентрацией нитрат-ионов 40,0 мг/дм3.

Таблица 1.4 – Расшифровка электрофореграммы раствора № 2

Время выхода пика, мин

Высота пика, см

Площадь

пика, см2

Объем пробы, см3

Концентрация раствора, мг/дм3

Файл

4,87

9,95

33,33

0,5

40,0

U1221024.CHW

Рисунок 1.9 – Градуировочный график

Таблица 1.5 Показания прибора

п/п

X

Y

XY

X2

Yрасч.

Х-Хср.

Y-Yср.

Y-Yрасч.

1.

4,308

5,0

21,54

18,56

5,172

-17,22

-20,83

0,0296

2.

8,406

10,0

84,06

70,66

10,094

-13,13

-15,83

0,0088

Сумма

12,714

15

105,6

178,44

0,0208

Ср. зн.

6,357

7,5

Определяем градуировочный коэффициент:

, (5.8)

где : X- площадь пика на электрофореграмме, см2

Y- концентрация нитрат-иона в пробе, мг/дм3

Исходя из расчетов получаем градуировочную зависимость:

Y = 1,2 ·Χ

Находим коэффициент кореляции:

=0,245 (5.9)

Находим квадратичное отклонение среднего арифметического:

=0,0108 (5.10)

2 ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Охрана труда и техника безопасности в химической лаборатории

Общие положения.

Настоящая инструкция содержит требования по обеспечению безопасной работы для лаборантов центральной химико-бактериологической лаборатории питьевой и сточных вод КП “Донецкгорводоканал”.

В соответствии с метрологической аттестацией рабочих мест лаборант выполняет химико-бактериологические анализы сточной, питьевой и поверхностных вод.

Лаборант должен знать основные свойства применяемых им реактивов, растворов, особенно степень их ядовитости и способность к образованию взрыво- и огнеопасных смесей с другими реактивами, а также знать и соблюдать правила эксплуатации электроприборов и сосудов, работающих под давлением, соблюдать технологические инструкции к приборам.

К работе в должности лаборанта химико-бактериологического анализа допускаются лица не моложе 18 лет, имеющие среднее специальное образование, без предъявления требований к стажу работы. Прошедшие медицинский осмотр и не имеющие противопоказаний к выполнению данного вида работ, прошедшие вступительный инструктаж, первичный инструктаж на рабочем месте, стажировку, сдавшие экзамен на знание норм, правил по охране труда, электробезопасности и получившие допуск к самостоятельной работе.

Инструктажи по охране труда для лаборантов проводятся по следующим основным видам:

— вступительный инструктаж – со всеми принятыми на работу; с учащимися и студентами, которые прибыли на предприятие для прохождения практики;

— первичный инструктаж — проводится до начала работы на рабочем месте; с вновь принятым на работу; с работником, выполняющим новую для него работу; а также при переводе работника с одного структурного подразделения на другое;

-повторный инструктаж проводится не реже одного раза в квартал;

— внеплановый инструктаж проводится в случаях изменения технологического процесса или модернизации оборудования;

— целевой инструктаж: при ликвидации аварий или стихийного бедствия и при проведении работ, на которые согласно законодательства оформляются наряд-допуск, приказ или распоряжение.

Во избежание влияния на организм опасных и вредных производственных факторов необходимо знать свойства веществ, применяемых в процессе работы и уметь оказывать первую доврачебную помощь пострадавшим. В лаборатории применяются следующие вещества, требующие осторожного обращения:

— аммиак. Бесцветный газ с резким запахом; водные растворы обладают сильной щелочной реакцией. Высокие концентрации вызывают слезотечение и боли в глазах, сильные приступы кашля, головокружение, боли в желудке и рвоту. Поражение глаз аммиаком проявляется не сразу, а через 3-7 дней, ожог сопровождается поражением конъюнктивы, роговицы и помутнением хрусталика. Может наблюдаться сильное расстройство дыхания и кровообращения, смерть наступает вследствие сердечной слабости;

— азотная кислота. Концентрированная кислота вызывает сильные ожоги кожи. Разбавленная кислота при частом попадании на кожу может вызвать экзему.Вдыхание паров азотной кислоты вызывает раздражение слизистых оболочек, головокружение, шум в ушах, сонливость, легкий отек;

— ацетон. Летучая жидкость. Пары образуют взрыво- и огнеопасные смеси. При вдыхании паров появляется состояние легкого опьянения, головная боль, головокружение, общая слабость, шатающая походка, тошнота, слезотечение, першение в горле;

— бром. Жидкость бром обжигает кожу, пары брома раздражают дыхательные пути.При вдыхании паров и попадании во внутрь появляется головная боль, головокружение, общая слабость, шум в ушах, насморк, чихание, носовое кровотечение, жжение и царапанье в горле, охриплость голоса, тошнота, рвота и резь в глазах, слезотечение, светобоязнь, отек век;

— едкие щелочи. Сильно действует на кожу и слизистые оболочки. Особенно опасно попадание даже мельчайших частиц щелочи в глаза;

— серная кислота, соляная и уксусная кислоты. вызывают тяжелые ожоги кожи, пары сильно раздражают слизистые оболочки, при вдыхании появляются удушье, кашель, катар верхних дыхательных путей. В случае пожара серная кислота образует опасные пары, раздражающие слизистые оболочки. Особенно опасно попадание кислоты в глаза;

— хлор. Газ с резким специфическим запахом в 2,5 раза тяжелее воздуха, вызывает боль, жжение в груди, першение в горле, сухой кашель, затруднение дыхания, удушье, слезотечение.

Индивидуальные средства защиты лаборанта предназначены для предохранения тела, органов дыхания, зрения, рук от травм и воздействия неблагоприятных производственных факторов.

Согласно типовым отраслевым нормам бесплатной выдачи спецодежды лаборантам ЦХБЛ положено выдавать:

-халат х/б – 12 мес.;

-фартук прорезиненный с нагрудником – дежурный 12 мес.;

-перчатки резиновые – 3 мес.;

-очки защитные закрытые – до износа.

2.1.1 Правила электробезопасности

Все помещения лаборатории должны соответствовать требованиям электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

Все электрооборудование с напряжением свыше 36 В, а также оборудование и механизмы, которые могут оказаться под напряжением, должны быть надежно заземлены.

Для отключения электросетей на вводах должны быть рубильники или другие доступные устройства. Отключение всей сети, за исключением дежурного освещения, производится общим рубильником.

В целях предотвращения электротравматизма запрещается:

— работать на неисправных электрических приборах и установках;

— перегружать электросеть;

— переносить и оставлять без надзора включенные электроприборы;

— работать вблизи открытых частей электроустановок, прикасаться к ним;

— загромождать подходы к электрическим устройствам.

О всех обнаруженных дефектах в изоляции проводов, неисправности рубильников, штепсельных вилок, розеток, а также заземления и ограждений следует немедленно сообщить электрику.

В случае перерыва в подаче электроэнергии электроприборы должны быть немедленно выключены.

Запрещается использование в пределах одного рабочего места электроприборов класса «0» и заземленного электрооборудования.

Категорически запрещается прикасаться к корпусу поврежденного прибора или токоведущим частям с нарушенной изоляцией и одновременно к заземленному оборудованию, либо прикасаться к поврежденному прибору, стоя на влажном полу.

При поражении электрическим током необходимо как можно быстрее освободить пострадавшего от действия электрического тока, отключив электроприбор, которого касается пострадавший. Отключение производится с помощью выключателя или рубильника.

При невозможности быстрого отключения электроприбора необходимо освободить пострадавшего от токоведущих частей деревянным или другим не проводящим ток предметом источник поражения.

Во всех случаях поражения электрическим током необходимо вызвать врача.

2.1.2 Правила пожарной безопасности

Проезды и подъезды к зданию лаборатории и пожарному инвентарю должны быть свободны. Территория должна постоянно содержаться в чистоте и не захламляться.

В лаборатории коридоры, рабочие помещения, пути эвакуации, выходы из здания, подходы к средствам пожаротушения должны быть свободными и не загромождаться.

Полы химических лабораторий должны выстилаться материалами, устойчивыми к воздействию химических веществ и не сорбирующих их. Светильники должны быть закрытыми.

Вытяжные шкафы и рабочие столы, предназначенные для работы с пожаро- и взрывоопасными веществами, должны быть покрыты несгораемым материалом, а для работы с кислотами и другими химически активными веществами — материалами, стойкими к их воздействию. Кроме того, у этих столов должны быть бортики.

Сейфы и шкафы, в которых хранятся щелочные металлы и другие вещества, дающие вспышки и взрывы при контакте с водой, должны иметь плотно прилегающие дверцы и крышки, исключающие попадание воды при тушении пожара.

Помещения химической лаборатории оборудуются специальной вентиляцией. Легко воспламеняющиеся жидкости и горючие жидкости должны находиться под вытяжкой в металлических, хорошо закупоренных сосудах в количестве, не превышающем однодневной потребности.

Запрещается выливать легковоспламеняющиеся и горючие жидкости в канализацию. Отработанные жидкости сливают в герметически закрывающуюся тару, которую в конце рабочего дня выносят из лаборатории. Эти жидкости подвергают регенерации или уничтожают в установленном порядке.

Все работы в химических лабораториях, связанные с возможностью выделения пожароопасных паров и газов, должны проводиться в вытяжных шкафах, оборудованных исправной приточной и вытяжной вентиляцией.

За 30 минут до начала работы включается приточно — вытяжная вентиляция. Сначала включают вытяжную вентиляцию, а потом приточную. Приточно-вытяжная вентиляция химической лаборатории и сообщающихся между собой помещений должны быть устроены таким образом, чтобы исключить возможность распространения огня и дыма.

Проверить исправность и наличие заземления изоляцию проводов, розеток, вилок, электронагревательных приборов. При обнаружении нарушения изоляции проводов, неисправности электронагревательных приборов, розеток, вилок и т. д. необходимо немедленно сообщить об этом инженеру и электрику.

Контакты электроаппаратуры должны быть надежными и исключать образование больших сопротивлений и искрения.

Электронагревательные приборы должны иметь теплоизолированные ножки и их нужно устанавливать на жаростойкие подставки. Проверить наличие и исправность первичных средств пожаротушения: огнетушители, асбестовые и грубошерстные (кошма, войлок) полотна, песок высушенный и просеянный.

При работе с легковоспламеняющимися и горючими жидкостями необходимо соблюдать осторожность работать под вытяжным шкафом дверцы, которых необходимо держать максимально закрытыми.

Строго соблюдать меры предосторожности при нагревании, прокаливании, высушивании. При проведении нагревания под нагревательный прибор нужно класть толстый слой асбеста и стараться вести нагревание не на деревянном столе.

Все операции, связанные с нагреванием опасных веществ, следует проводить на предварительно нагретой водяной бане с потушенной горелкой.

Огнеопасные вещества требуют осторожности не только при работе с ними, но и при их хранении на складе. Если бутыль или другой сосуд с огнеопасным веществом разобьется, то прежде чем собирать осколки разлитую жидкость следует засыпать песком. После этого осторожно собирают осколки стекла, сгребают песок, пропитанный разлитой жидкостью на деревянную лопатку или фанеру. Применять железную лопатку нельзя, т.к. при этом возможно образование искры от трения по каменному, цементному полу. При сгребании веником или щеткой стеклянных осколков с каменного пола может возникнуть статистический электрический заряд с образованием искры, что неизбежно приведет к взрыву и воспламенению огнеопасной жидкости разлитой по полу. Ввиду того, что около жидкости всегда будет взрывоопасная концентрация паров, искра может вызвать их воспламенение.

Для нагрева или перегонки низкокипящих органических жидкостей (эфиры, спирты, бензолы и др.) следует применять круглодонные колбы, изготовленные из высококачественного стекла, на банях, заполненных соответствующими теплоносителями, предварительно нагретыми до температуры кипения данного вещества.

Категорически запрещено нагревать сосуд с огнеопасными жидкостями на открытом огне. Органические жидкости с высокой температурой кипения нагревают на электронагревательных приборах закрытого типа, колбонагревателях.

Нельзя наклоняться над сосудом, в котором нагревается или кипит органическая жидкость, чтобы брызги не попали на незащищенные участки тела. При нагреве жидкости в пробирке или колбе всегда нужно держать горловину емкости в сторону от себя.

Запрещается нагревать на водяных банях вещества, которые могут вступать в реакцию с водой с взрывом или выделением газов.

Перед началом работы с применением легковоспламеняющихся жидкостей работающие обязаны подготовить первичные средства пожаротушения.

При обнаружении нарушения работы электронагревательных приборов их необходимо немедленно отключить от электросети.

Если во время работы пролилась легковоспламеняющаяся жидкость (бензин, эфир и др.), необходимо немедленно выключит все источники от крытого огня, электронагревательные приборы, в дневное время следует обесточить комнату отключением общего рубильника. Пролитые жидкости необходимо засыпать песком, а затем убрать и вынести за пределы лаборатории. Спецодежду, загрязненную ЛВЖ и ГЖ, необходимо во избежание возможного воспламенения заменить.

По окончании работ убрать в специально отведенные места легковоспламеняющиеся и горючие жидкости, другие реактивы. Вынести из помещений сгораемые отходы и мусор.

Запрещается мытье полов и столов керосином и другими органическими растворителями. Для этих целей должны использоваться пожаробезопасные синтетические моющие средства. Проверить состояние проходов, подступов к первичным средствам пожаротушения. Не допускать закрытие помещения с не устраненными нарушениями правил пожарной безопасности.

Лаборатория должна быть обеспечена первичными средствами пожаротушения в соответствии с действующими нормами и учетом специфических особенностей тушения исследуемых веществ.

Пожарные гидранты необходимо испытывать 2 раза в год, составляется акт испытания и указывается срок следующего испытания.

Обо всех обнаруженных нарушениях и неисправностях оборудования (устройств, приспособлений, инструмента), средств защиты, несчастных случаях, внезапного ухудшения состояния работника необходимо доложить инженеру или начальнику ЦХБЛ, а в ночную смену, в выходные и праздничные дни сменному мастеру (бригадиру).

В случае возникновения пожара необходимо:

— немедленно сообщить в пожарную часть по телефону 101 или диспетчеру, указав точный адрес, причину и место возгорания;

— поставить в известность начальника ЦХБЛ, сменного мастера, инженера;
— до прибытия пожарной команды принимать необходимые меры по эвакуации людей и имущества, приступить к тушению пожара имеющимися средствами пожаротушения.

Огнетушители.

Для локализации и тушения небольших очагов горения в начальной стадии их развития в химико-бактериологической лаборатории используются углекислотные и порошковые огнетушители.

— углекислотные огнетушители предназначены для тушения очагов начинающихся пожаров в электроустановках (до 1000 В), а также для тушения легковоспламеняющихся жидкостей на небольших площадях, за исключением веществ, горение которых происходит без доступа кислорода воздуха.

Углекислый газ, обволакивая очаг огня, поглощает значительное количество теплоты, необходимой для горения и прекращает доступ воздуха в зону горения. В результате недостатка кислорода огонь гаснет.

Для приведения в действие раструб огнетушителя направляют на горящий объект и поворачивают маховичок вентиля до упора. Раструбы огнетушителя ОУ-2 и ОУ-5 удерживают в заданном направлении за подводящие трубки, имеющие пластмассовое покрытие. Раструб огнетушителя ОУ-8 удерживают за рукоятку, смонтированную на подводящей трубе. Во избежание обмораживания нельзя прикасаться оголенными частями тела к раструбу огнетушителя.

— порошковые огнетуиштели предназначены для тушения загораний легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, твердых горючих материалов, щелочноземельных металлов, электроустановок находящихся под напряжением (до 1000 В). Огнетушащее действие порошковых огнетушителей заключается в следующем: под воздействием сжатого газа порошок выбрасывается наружу через распылитель. Образовавшееся облако из распыленного порошка обволакивает горящее вещество и прекращает доступ к нему кислорода воздуха.

Для приведения огнетушителя в действие в действие необходимо:

— выдернуть чеку;

— толчком нажать на кнопку;

— направить сопло на очаг пожара;

— через 3-5 секунд нажать на рычаг.

Успешному тушению пожаров должны способствовать проводимые противопожарные тренировки, в ходе которых отрабатываются правила оказания первой помощи пострадавшим при пожаре.

2.1.3Техника безопасности на рабочем месте

Перед началом работы одеть спецодежду, проветрить помещение, включить вентиляцию на 5-10 минут.

Прием смены должен производиться с соблюдением правил внутреннего распорядка. При приеме смены персонал обязан ознакомиться с записями в сменном журнале за период своего отсутствия и проверить исправность и наличие необходимых для работы приборов, реактивов, вентиляции, освещения, СИЗ, противопожарного инвентаря и сигнализации (телефон) для связи с администрацией. Прием смены должен оформляться записью в сменном журнале с указанием обнаруженных нарушений или неисправностей. Не разрешается принимать дежурство во время ликвидации аварий, покинуть рабочее место лаборант может только с разрешения руководителя.

Проверить исправность всех необходимых для работы приборов, наличие защитных средств, целостность заземления, наличие противопожарного оборудования.

Продезинфицировать поверхность рабочих столов 3% раствором хлорамина. В боксах включить бактерицидные лампы на 30 минут.

При работе в вечернее и ночное время в лаборатории должно находиться не менее 2 человек.

Обо всех обнаруженных нарушениях и неисправностях оборудования (устройств, приспособлений, инструмента), средств защиты, несчастных случаях, внезапного ухудшения состояния работника необходимо доложить инженеру или начальнику ЦХБЛ, а в ночную смену, в выходные и праздничные дни сменному мастеру (бригадиру).

Во время рабочего дня для безопасной организации труда, лаборант должен владеть приемами и методами безопасного выполнения работ, знать правила пользования применяемого оборудования, приборов, реактивов. У каждого электроприбора должна быть инструкция по эксплуатации, а также на каждом рабочем месте должны быть таблички с предостережениями о возможных опасных и неправильных методах и приемах труда, которые запрещено применять.

Работа в ЦХБЛ должна проводиться только при наличии исправной вентиляции. Приточно-вытяжную вентиляцию включают за 30 минут до проведения работ. Все работы с опасными веществами следует проводить только в вытяжном шкафу и в средствах защиты. Во время работы в лаборатории следует соблюдать правила безопасного обращения:

— с реактивами:

А) работать в спецодежде, пользоваться защитными средствами;

Б) пользоваться только склянками с реактивами, на которых имеются этикетки с указанием реактива, датой изготовления и указанием степени чистоты;

В) едкие вещества хранить в вытяжном шкафу в количестве, не превышающем 5-ти суточного запаса;

Г) ядовитые вещества хранить отдельно в шкафу, ключи от которого находятся у начальника ЦХБЛ.

— с растворами:

А) все растворы готовить только в хорошо вымытой посуде;

Б) растворы, портящиеся под воздействием света хранить в темных склянках;

В) на всех склянках должны быть этикетки с указанием сроков приготовления;

Г) все работы с ядовитыми жидкостями проводить в действующем вытяжном шкафу и соблюдать следующие предосторожности:

Д) работать в резиновых перчатках, поврежденные перчатки не употреблять;

Е) нагревать ядовитые вещества только в круглодонных колбах на водяной или песочной бане, недопустимо нагревание на открытом огне;

— с кислотами и щелочами:

А) концентрированные кислоты для текущей работы держат под вытяжкой в количестве не превышающем 1 кг каждого названия, в посуде с притертой пробкой, в общей сложности хранить не более 3-4 кг;

Б) переливание кислоты и щелочей из больших бутылей проводить в защитных очках, резиновых перчатках, сапогах, прорезиненном фартуке с передником при помощи наклоняющихся специальных штативов или

сифонов с грушами;

— со стеклянной посудой:

А) не работать со склянками, у которых отбиты края или имеются трещины;

Б) не брать колбу с кипящим раствором голой рукой, брать только специальными щипцами или резиновыми “пальчиками”;

В) для кипячения растворов использовать термостойкую посуду.

Г) посуда всегда должна быть чисто вымыта и ополоснута, дистиллированной водой;

Д) при работе с ершом следить, чтобы не проткнуть дно и не пробить стенки сосуда;

Е) выбирая способ мытья, прежде всего, учитывать, какими веществами загрязнена посуда;

На рабочем месте при работе с электроприборами (дистиллятор, муфельная печь, термостат, сушильный шкаф, электропечь, спектрофотометр, паровой стерилизатор), необходимо соблюдать правила техники безопасности их эксплуатации:

— проверить наличие и исправность электропроводки и заземления;

— включать прибор только в сеть, вольтаж которой соответствует вольтажу прибора;

— не включать приборы без надобности;

— не обливать приборы растворами кислот и щелочей;

— не оставлять включенные электроприборы без присмотра;

— не ставить нагревательные электроприборы на деревянную поверхность стола, а только на теплоизоляционный материал;

— следить за чистотой прибора, перед включением убедиться нет ли внутри посторонних предметов.

Требования безопасности по окончании работы

Сдача смены должна производиться с соблюдением правил внутреннего распорядка. В сменном журнале указать результаты проверки состояния оборудования, приборов, вентиляции, СИЗ, освещения. Не разрешается сдавать смену во время аварийных ситуаций.

По окончании работы необходимо закрыть водопроводные краны, отключить электроприборы и другое оборудование.

Привести в порядок свое рабочее место, удалить мусор, отходы, остатки горючих и легковоспламеняющихся веществ, отработанные жидкости. Растворы, реактивы и посуду поставить в специально отведенные места.

По окончании работы необходимо снять спецодежду, убрать средства индивидуальной защиты в специально отведенное место.

По пути на работу и с работы соблюдать правила дорожного движения для пешеходов и пассажиров общественного транспорта.

Обо всех обнаруженных нарушениях и неисправностях оборудования (устройств, приспособлений, инструмента), средств защиты, несчастных случаях, внезапного ухудшения состояния работника необходимо доложить инженеру или начальнику ЦХБЛ, а в ночную смену, в выходные и праздничные дни сменному мастеру (бригадиру).

2.2 Сущность, теоретические основы и обоснование метода капиллярного электрофореза

Капиллярный электрофорез – это метод анализа сложных смесей, использующий электрокинетические явления – электромиграцию ионов и других заряженных частиц и электроосмос – для разделения и определения компонентов. Эти явления возникают в растворах при помещении их в электрическое поле, преимущественно, высокого напряжения.

Если раствор находится в тонком капилляре, например, в кварцевом, то электрическое поле, наложенное вдоль капилляра, вызывает в нем движение заряженных частиц и пассивный поток жидкости, в результате чего проба разделяется на индивидуальные компоненты, так как параметры электромиграции специфичны для каждого сорта заряженных частиц. В то же время, возмущающие факторы, как то: диффузионные, сорбционные, конвекционные, гравитационные и т.п., в капилляре существенно ослаблены, благодаря чему достигаются рекордные эффективности разделений.

Система капиллярного электрофореза «Капель» предназначена для количественного и качественного определения состава проб веществ в водных и водно-органических растворах методом капиллярного электрофореза.

В состав семейства входят пять модификаций, аттестованных как средства измерения, а именно, Капель-103Р, Капель 103РТ, Капель 104М, Капель 104Т и Капель 105. На приборах любой из модификаций могут быть реализованы методики, относящиеся как к варианту капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ), позволяющего анализировать только ионные компоненты пробы, так и к режиму мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ), предназначенному для анализа ионных и нейтральных форм веществ.

Метод капиллярного электрофореза с успехом применяется для анализа разнообразных веществ и объектов: катионов металлов, неорганических и органических анионов, аминокислот, витаминов, наркотиков, пигментов и красителей, белков, пептидов, анализа фармпрепаратов и пищевых продуктов. А также для контроля качества вод и напитков, технологического контроля производства, входного контроля сырья, в криминалистике, медицине, биохимии, в том числе, для целей расшифровки генетического кода живых организмов и т.д.

Опыт современной науки показывает, что сочетание казалось бы противоположных свойств приводит к получению новых, неожиданных результатов. Именно такое сочетание свойств воды (водных растворов электролитов) и «камня» (диоксида кремния, кварца, из которого изготовлен капилляр), позволили создать новый метод анализа, который носит название капиллярного электрофореза (КЭФ). Собственно и электрофорез и капиллярность были известны достаточно давно, но только несколько десятилетий назад удалось разработать новый метод анализа, в котором эти явления используются для разделения проб сложного состава на составляющие компоненты.

Основы метода

Теоретические основы капиллярного электрофореза достаточно сложны, что обусловлено использованием в этом методе свойств поверхности раздела двух фаз — жидкости и твердого тела, свойств вязкости жидкости и свойств ионной электропроводности жидкости, потому, не претендуя на академическую строгость изложения, постараемся продемонстрировать основные моменты метода капиллярного электрофореза.

Обратимся к процессам, происходящим на границе раздела двух фаз: внутренней поверхности кварцевого капилляра и водного раствора электролита, заполняющего капилляр. На свежеобразованной (ювенильной) поверхности плавленого кварца (Si) находятся главным образом силоксановые группы . При контакте с парами воды или водными растворами силоксановые группы, обладающие двойными связями, оказываются неустойчивыми и, присоединяя молекулу воды, образуют силанольные группы . При контакте поверхности кварца с водными растворами, силанольные группы диссоциируют с отщеплением ионов Н+ . Степень диссоциации зависит от температуры и состава водного раствора, в частности от величины рН. При рН> 2,5 на поверхности кварца образуются диссоциированные силанольные группы, которые создают отрицательный поверхностный заряд.

Диссоциированные ионы, находящиеся как на кварцевой поверхности, так и в объёме электролита, гидратируются . За счёт сил кулоновского взаимодействия, противоположно заряженные гидратированные ионы, находящиеся на поверхности и в объёме жидкости, взаимно притягиваются.

Действующие при этом силы настолько велики, что ионы (часть катионов и остатки силанольных групп) частично теряют гидратирующую воду. В результате этого, первый слой катионов, непосредственно прилегающий к поверхности, теряет подвижность, связывается . Поскольку «пушистые» гидратированные катионы не могут все разместиться в виде монослоя и полностью компенсировать отрицательный заряд поверхности, некоторая часть катионов, нейтрализующих отрицательный заряд, отходит в толщу раствора и образует заряд, распределённый в объеме жидкости, прилегающем к границе раздела и, в силу меньшей энергии связи с поверхностью, обладающий способностью к перемещению .

Несмотря на сильное кулоновское взаимодействие рекомбинации зарядов не происходит. В результате взаимодействующие системы зарядов образуют двойной электрический слой, состоящий как бы из двух изолированных друг от друга обкладок конденсатора, имеющих заряды противоположного знака. Одну из обкладок составляют отрицательно заряженные остатки силанольных групп, другая состоит из двух частей — неподвижного слоя катионов, непосредственно примыкающих к поверхности кварца, и диффузного слоя, образованного катионами, находящимися в объеме жидкости. Распределение катионов между неподвижным и диффузным слоями, а, следовательно, и толщина двойного электрического слоя зависит в первую очередь от общей концентрации электролита в растворе. Чем она выше, тем выше часть положительного заряда диффузного слоя перемещается в неподвижный слой и тем меньше становится толщина диффузного слоя. При концентрации бинарного однозарядного электролита 10-3…10-4 М толщина двойного электрического слоя составляет в среднем 30…50 мкм.

Свернём (мысленно) рассматриваемую поверхность в виде трубы с внутренним диаметром 50…100 мкм, тогда окажется, что практически вся жидкость, заполняющая её, будет представлять собой диффузную часть двойного электрического слоя. Трубу столь малого диаметра принято называть капилляром. Если в такой системе вдоль оси капилляра приложить электрическое поле, то в капилляре возникнет продольное движение свободных носителей электрических зарядов (разнополярных ионов) во взаимно противоположных направлениях, а поскольку в диффузной части двойного электрического слоя присутствует избыточная концентрация катионов, то число ионов, перемещающихся к катоду будет значительно больше, при этом их движение будет увлекать за собой всю остальную массу жидкости в капилляре (вследствие молекулярного сцепления и внутреннего трения). Возникает так называемый электроосмотический поток (ЭОП), направленный к катоду, который будет осуществлять пассивный перенос раствора внутри капилляра (рис. 3).

Вследствие этого процесса в электролите, заполняющем капилляр, возникает направленное перемещение массы жидкости, которое вызвано приложенной разностью потенциалов, при этом вся масса жидкости (за малым исключением приповерхностного слоя) перемещается с одинаковой скоростью, т.е. формируется плоский профиль скоростей. Это очень важное обстоятельство, которое позволяет получить чрезвычайно высокую разрешающую способность метода, поэтому на него надо обратить особое внимание.

Техническая реализация метода КЭФ

Минимальный состав системы, реализующей метод капиллярного электрофореза, должен иметь в своём составе следующие компоненты: кварцевый капилляр, источник высокого напряжения, устройство ввода пробы, детектор и устройство вывода информации. Дополнительные устройства позволяют автоматизировать подачу образцов, термостатировать капилляр и сделать более удобной обработку получаемой информации.

На рис. 4 представлена схема системы капиллярного электрофореза в простейшем случае. Капилляр заполняется раствором электролита, своими концами капилляр опущен в два сосуда, содержащих тот же электролит. Электролит обязательно должен обладать буферными свойствами, чтобы, с одной стороны, воспрепятствовать изменению состава раствора в приэлектродных пространствах, а с другой — стабилизировать состояние компонентов пробы в процессе анализа. В сосуды введены электроды, к которым прикладывается разность потенциалов. Под действием разности потенциалов в капилляре быстро устанавливается стационарное состояние: через него протекает электроосмотический поток (ЭОП), на который будет накладываться электромиграция катионов и анионов во взаимно противоположных направлениях.

Как правило, в приборах капиллярного электрофореза ЭОП направлен от входного конца капилляра к детектору поэтому, при использовании кварцевого капилляра, разность потенциалов устанавливают таким образом, что входной конец капилляра имеет положительную полярность (анод), а детектор устанавливается вблизи катода. Если теперь в капилляр со стороны анода ввести небольшой объем раствора пробы, то ЭОП будет переносить зону пробы к катоду, и она некоторое время будет находиться в капилляре под воздействием электрического поля высокой напряженности. В течение этого времени компоненты пробы, имеющие заряды и отличающиеся от компонентов рабочего буфера, будут перемещаться в соответствии с присущими им электрическими подвижностями, специфичными для каждого компонента. Катионные компоненты пробы, двигаясь к катоду, будут обгонять электроосмотический поток. Скорость их движения будет складываться из скорости ЭОП и скорости электромиграции, поэтому на выходе капилляра катионные компоненты будут появляться первыми и тем раньше, чем больше электрическая подвижность данного иона. Нейтральные компоненты пробы будут перемещаться только под действием ЭОП, и появятся на выходе, когда его достигнет зона пробы. Анионные компоненты перемещаются к аноду с различными скоростями. Некоторые из них, медленно мигрирующие, будут появляться вблизи детектора после выхода ЭОП, а те, чья скорость миграции по абсолютной величине превышает скорость ЭОП, рано или поздно выйдут из капилляра в прианодное пространство.

Если время нахождения пробы в капилляре (которое можно регулировать длиной капилляра, скоростью ЭОП или приложенной разностью потенциалов) достаточно, то на выходе капилляра вблизи катода формируются зоны раствора, в которых находятся индивидуальные компоненты пробы. Происходит, таким образом, разделение исходной смеси.

Если теперь с помощью детектора зарегистрировать появление компонентов на выходе из капилляра, то полученная запись будет называться электрофореграммой и может служить основой для качественного и количественного анализа смеси. Описанный вариант анализа носит название капиллярного зонного электрофореза (КЗЭ). В этом варианте могут определяться катионные компоненты проб и некоторые медленно мигрирующие анионы. Однако главные анионы, определяющие минеральный состав воды, зарегистрировать таким способом невозможно.

Анализ анионов методом капиллярного электрофореза

Для того чтобы методом КЗЭ можно было определять анионные компоненты проб, необходимо изменить полярность прикладываемого напряжения. Однако в этом случае изменится не только направление миграции анионов, но также направление ЭОП и он будет препятствовать перемещению в сторону детектора медленно мигрирующих анионов. Для изменения направления ЭОП необходимо модифицировать поверхность кварцевого капилляра таким образом, чтобы знаки зарядов двойного электрического слоя поменялись на обратные, и направление ЭОП совпадало с направлением перемещения анионов. Это достигается введением в рабочий буферный раствор катионного поверхностно-активного вещества, например, бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ). Катион ЦТАБ активно сорбируется на кварцевой поверхности, занимая при достаточной его концентрации, все вакансии в ближайшем к поверхности слое. Поверхность как бы «ощетинивается» длинными цетильными (С16Н33- ) цепочками. при дальнейшей промывке рабочим буферным раствором поверхность сорбирует еще один слой поверхностно-активного катиона, ориентированного аммонийным концом наружу (сорбция «щетка в щетку»). В результате первая обкладка двойного электрического слоя становится положительно заряженнной, а вторая (в том числе и диффузная её часть) приобретает отрицательный заряд, и теперь ЭОП снова перемещается в направлении от входного конца капилляра к детектору.

Аналогичными свойствами по модификации поверхности капилляра обладают и другие буферные растворы, например, приготовленный на основе 2-[ N-Циклогексиламино] этан-сульфоновой кислоты с модификатором электроосмотического потока в гидроксильной форме (тетрадецетилтриметил аммония гидроксид) и т.п.

Детектирование сигналов

В системах капиллярного электрофореза наиболее часто применяется фотометрическое детектирование, в котором используется одна ила несколько длин волн, обычно лежащих в ультрафиолетовой области спектра. Соответственно отклик детектора будет наблюдаться только в том случае, когда определяемый компонент имеет заметное поглощение на длине волны детектирования. Это — прямое детектирование. Электрофореграмма будет представлять собой набор положительных пиков, возвышающихся над базовой линией.

Однако, анионы, растворенные в воде, зарегистрировать таким простым способом не удается, т.к. они не обладают собственным поглощением в указанном спектральном диапазоне. В этом случае применяется косвенное детектирование, суть которого состоит в том, что ведущий электролит готовится с добавкой вещества, поглощающего свет на длине волны детектирования.

В случае определения анионов добавка также должна быть анионом, например, это может быть хромат-ион. Вследствие того, что ионная сила ведущего электролита в процессе разделения остается постоянной, в зоне, где находится непоглощающий ион, эквивалентно уменьшается концентрация поглощающего иона. В этом случае на электрофореграмме будут наблюдаться обратные (отрицательные) пики, площади которых пропорциональны концентрациям определяемых ионов. В дальнейшем, при компьютерной обработке результатов измерений, график «переворачивается» и приобретает вид, удобный для рассмотрения, с положительно расположенными пиками.

Таким образом, вариант зонного капиллярного электрофореза с модификацией поверхности капилляра и непрямым детектированием позволяет анализировать компоненты, которые в условиях проведения анализа находятся в форме анионов.

Разумеется, в рамках элементарного введения в метод, пришлось пойти на определённые жертвы и отказаться от рассмотрения всего многообразия приёмов и методик, которые наработаны в химико-аналитической практике при использовании капиллярного электрофореза. Так, например, для регистрации сигналов в системах капиллярного электрофореза используются флуориметрические детекторы, детекторы с использованием фотодиодных линеек, масс-спектрометрические детекторы и т.п.

В качестве аналитических методов, помимо капиллярного зонного электрофореза, используются мицеллярная электрокинетическая хроматография, капиллярная электрохроматография, изотахофорез, капиллярный гель-электрофорез, капиллярная изоэлектрическая фокусировка и др.

2.3 Отбор и подготовка проб

Особенности анализа природной воды. Виды проб и техника их отбора

Пробы могут быть простыми и смешанными. Простые пробы получают одноразовым отбором такого объема воды, какой необходим для анализа. Анализируя такие пробы, устанавливают химический состав воды в конкретном месте и на время отбора пробы.

Смешанные пробы представляют собой смесь простых проб, которые отобраны одновременно в разных местах исследуемого водного объекта или в одном месте через различные промежутки времени. Такие пробы характеризуют средний химический состав воды данного объекта в пространстве или за определенный промежуток времени. Если все эти места отбора проб являются равноценными с точки зрения формирования химического состава воды и в месте отбора наблюдается установившаяся скорость течения, то смешанную пробу получают сливанием равных объемов простых проб, которые отбираются одновременно в разных местах или в одном месте через различные промежутки времени.

Если указанные условия не выполняются, то готовят так называемую среднюю пропорциональную пробу смешением разных объемов простых проб.

Например, на основании предыдущих исследований установлено, что концентрация конкретного ингредиента в средней части реки вдвое меньше, чем возле правого берега и втрое меньше, чем возле левого.

Тогда смешанную пробу готовят сливанием объемов воды со средней части реки (V1), правого (V2) и левого (V3) берегов в соотношении

V1 :V2:V3= 1,00 : 0,50 : 0,33

Смешанную пробу, которая характеризует средний химический состав воды за определенный промежуток времени, не рекомендуется отбирать за период, больше одних суток. Поэтому смешанные пробы отбирают преимущественно при анализе сточных вод, сток которых в течении суток может сильно изменяться относительно режима их сброса.

Смешанные пробы нельзя отбирать для определения таких показателей, которые быстро меняются со временем, например, для растворенных газов, Eh, мутности и т.д.

Отбор проб воды может быть одноразовым(нерегулярным) илисерийным(регулярным).

Одноразовый отбор используют в основном только при анализах глубинных подземных вод, химический состав которых является достаточно стабильным со временем, в пространстве и по глубине. Одноразовый отбор используют также для периодического контроля качества воды природного водного объекта, для которого раньше были изучены закономерности смены концентраций определяемых ингредиентов и цель анализа состоит лишь в выявлении возможных отклонений от установленных закономерностей.

Надежную и достоверную информацию о химическом составе природных вод получают при серийном отборе проб, которые согласуются между собой с учетом места и времени отбора. Наиболее распространенные варианты серийного отбора проб следующие:

— зональныйотбор, при котором пробы воды отбирают по определенной схеме и с разных глубин в разных местах водного объекта. Анализ таких проб дает возможность выявить закономерность изменения химического состава воды в пространстве;

— отбор проб через определенные промежутки времени, в частности, сезоны, декады, сутки и часы с целью выявления качества изменения качества воды со временем;

— согласованные пробы, которые отбирают в различных местах по течению реки или сточных вод с учетом времени прохождения воды от одного пункта к другому. На основании анализа таких проб можно оценить направление и интенсивность протекания физических, физико-химических и биологических процессов, которые вызывают изменение химического состава воды. Эти процессы могут приводить к так называемому самоочищению или самозагрязнению природных вод.

Необходимый объем пробы воды для анализа рассчитывают, исходя из количества определяемых ингредиентов, чувствительности выбранных методов анализа и особенностей подготовки пробы для анализа. Так, для определения основных неорганических ингредиентов и некоторых показателей органического вещества (ХУК хим. употр. кислород, Сорг, Nорг) в трех повторениях достаточно иметь 1,5 – 2 л пробы воды. Однако, для полного химического анализа, особенно для определения содержания неорганических и органических микрокомпонентов, объем пробы воды должен быть значительно бóльшим.

Пробы воды отбирают в тщательно промытую стеклянную или полиэтиленовую посуду емкостью 2 – 3 л и более, в зависимости от цели анализа. Посуда должна тщательно закрываться. Для отбора проб с больших глубин используются специальные приспособления, так называемые батометры, конструкция которых описана в спец. литературе.

Место отбора проб имеет особое значение при анализе вод рек, озер и водохранилищ, в которых могут наблюдаться значительные изменения фазового состояния и концентрации химических ингредиентов по акватории, глубине и времени. Например, концентрация растворенного О2, аммонийного N2, нитратов, органических соединений и др. ингредиентов на открытых участках водохранилища и в зарослях макрофитов значительно отличаются между собой. Притоки рек и дренажные воды не всегда полностью смешиваются с основным потоком воды и часто на значительных расстояниях сосуществуют один с другим. В местах впадения рек в море, химический состав воды значительно изменяется в зависимости от интенсивности перемешивания пресных и солоноватых водных масс.

В летний период степень загрязнения воды, связанная с поступлением в верхний участок реки сточных вод, достаточно быстро уменьшается по мере удаления от источников загрязнения. Это обусловлено интенсивным самоочищением воды вследствие протекания в ней биохимических и химических процессов окисления органических и неорганических соединений. Этому способствует интенсивный фотосинтез в летнее время года и высокие значения температуры, рН и Eh. Напротив, зимой интенсивность фотосинтеза значительно меньшая и вода малонасыщена О2, а биохимическое и химическое окисление загрязнителей заторможено вследствие низкой температуры, Eh и рН. В таких условиях самоочищение воды происходит значительно медленнее и зона сильного загрязнения расширяется на значительное расстояние от источников загрязнения.

Таким образом, для анализа воды природного водного объекта место и время отбора должны выбираться с учетом физико-географических, морфологических и др. условий, которые могут влиять на формирование химического состава воды в исследуемом объекте.

Речки и ручейки.Пробы воды отбирают в местах наиболее быстрого течения в фарватере. Если не обусловлены какие либо особенные цели исследования, то не следует отбирать пробы из стоячей воды перед дамбой или сразу после нее в глухих рукавах. Дело в том, что химических состав воды в таких местах может значительно отличаться от среднего состава, который характеризует данный водный объект. В случае смешения вод двух рек или речной воды со сточной пробы для анализа необходимо отбирать в местах полного перемешивания водных масс, которые устанавливают специальными исследованиями. Пробы отбирают под поверхностью воды, лучше в верхней трети общей глубины, как правило на глубине 20-30 см.

Водохранилища, озера, пруды. Пробы воды отбирают на стационарных точках, размещенных по акватории, и , как правило, на двух глубинах – возле поверхности (0,2 – 0,5 м) и возле дна (0,5 м). На промежуточных глубинах пробы отбирают в зависимости от термической стратификации и при спец. исследованиях.

Смешанную пробу в водохранилищах, озерах и прудах отбирать не рекомендуется. В стоячих водах вследствие большой разницы между химическим составом проб в разных местах отдельные компоненты при смешивании воды могут взаимодействовать. В результате качество воды не будет отвечать химическому составу отдельных проб, который был характерным до их смешения.

Атмосферные осадки (дождь, снег) и лед. Химический состав атмосферных осадков формируется в основном в воздухе и после их выпадения на поверхность земли осадки превращаются в разновидность природных вод.

Пробу дождевой воды улавливают широкой лейкой, трубка которой достигает дна посуды для пробы. Если необходимо определить средний химический состав дождевой воды, то ее отбирают на протяжении всего времени выпадения дождя. При необходимости определить качество чистой дождевой воды пробу отбирают через 5 – 10 мин. после начала дождя.

Снег улавливают в лейку или в широкую и глубокую чашку и размораживают. Снежное покрытие отбирают в тех местах, где его слой самый толстый. В начале лопатой снимают верхний слой, который отбрасывают, а затем заполняют снегом широкогорлую посуду.

Лед отбирают кусками с различных мест очищают их поверхность долотом или ножом, кладут в чашку и выдерживают некоторое время, а затем переносят в посуду с широким горлом, в котором размораживают при комнатной температуре. Мелкие кусочки льда засыпают в лейку Бюхнера, смывают горячей дистиллированной водой и переносят в посуду для пробы.

Концентрирование микрокомпонентов

Концентрирование микропримесей неорганических и органических соединений целесообразно проводить после предварительной фильтрации воды или центрифугирования, чтобы избавиться от нерастворённых соединений.

Для концентрирования микрокомпонентов используют 2 группы методов.

К первойиз них принадлежит выпаривание и вымораживание, которые приводят к уменьшению общего объема пробы воды и, как следствие, к увеличению концентрации всех ингредиентов.

Общий недостаток этих методов заключается в том, что при значительной концентрации главных ионов они выпадают в осадок в виде солей, например, СаСО3, СаSO4и т.д. При этом на поверхности осадка способны сорбироваться органические и неорганические микропримеси, вследствие чего химический состав и содержание растворённых компонентов изменяется.

При выпаривании пробы воды из неё могут выделяться не только осадки солевых компонентов, но и отгоняться летучие органические соединения. Установлено, например, что в период цветения днепровской воды, когда она насыщена органическими соединениями, результаты определения химического употребления О2в кипяченной в течение 15 – 20 мин. воды могут быть на 30 – 40 % меньше от результатов анализа некипячённой пробы воды, т.е. выпаривание природной воды с целью концентрирования микропримесей может изменять её химический состав, особенно концентрацию лёгких органических веществ.

Метод вымораживания с целью концентрирования в меньшей степени влияет на химический состав пробы воды. Вымораживать воду можно в холодильнике. Следует иметь в виду, что при вымораживании определённое количество растворённых в природной воде веществ переходит в фазу льда, причём чем больше степень концентрирования, тем более значительные потери концентрата. Поэтому вымораживать пробу воды с уменьшением её объема более чем в 8 – 10 раз не рекомендуется.

Ко второй группе принадлежат методы концентрирования, которые базируются на экстракции, сорбции, соосаждении или электрохимическом выделении микрокомпонентов без изменения общего объема пробы воды. Эти методы позволяют не только концентрировать микрокомпоненты, но также отделять их от матрицы и веществ, которые мешают анализу, поэтому они являются более эффективными в сравнении с выпариванием и вымораживанием.

Экстракционное концентрирование состоит в том, что определённый объем природной воды (vвод.) энергично взбалтывают в делительной лейке с меньшим объёмом органического растворителя, который практически не смешивается с водой, до установления равновесия. Конечно, для этого необходимо не более 3 – 5 минут. Микрокомпоненты в виде органических соединений или комплексов ионов металлов, которые в безводном растворителе растворяются лучше, чем в воде, переходят в органическую фазу

2.4 Посуда, реактивы и аппаратура

При выполнении измерений применяют следующие средства измерения, реактивы и материалы:

Таблица 2.1 — Средства измерений

Средства измерительной техники

ГОСТы, ТУ

Весы лабораторные высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг

ГОСТ 24104-2001

Посуда стеклянная лабораторная

ГОСТ 1770-74; ГОСТ 20299-74

Микродозаторы с переменны объемом 5-50 мм3, 50-200 мм3, 200-1000мм3 и пределом допускаемой погрешности измерения не более ± 5 %

ТУ 9452-001-33189998-95

рН-метр лабораторный( основная погрешность измерения не более ± 0,05 единиц рН)

Система капиллярного электрофореза «Капель» с отрицательной полярностью высокого напряжения

ТУ 4215-023-20506233-98

Таблица 2.2 — Вспомогательные устройства

Вид вспомогательного устройства

ГОСТы, ТУ

Центрифуга

ШХ2.779.040

Бидистиллятор или аппарат для перегонки воды(стеклянный)

ТУ 24.11-1592-81

Пробирки однаразовые (типа Эппендорфа) вместимостью 1,5 см3

ТУ 62-2-300-80

Таблица 2.3 — Материалы и реактивы

Материалы и реактивы

ГОСТы, ТУ

Бумага индикаторная универсальная

ТУ 6-09-1181-76

Фильтры обеззоленные «синяя лента»

ТУ 6-09-1678-86

Фильтры целлюлозно-ацетатные, размер пор 0,2 мкм, диаметр 25 мм

Вода дистиллированная

ГОСТ 6709-77

Хром (VI) оксид, ч.д.а.

ГОСТ 3776-78

Цетилтриметиламмоний гидроксид

(ЦТА-ОН)

Кат № 52385 /Fluka/

Диэтаноламин (ДЭА)

Имп. /Fluka/

Глюконат кальция, моногидрат

Кат № 21142 /Fluka/

2.5 Методика выполнения анализа

Целью любого анализа является получение качественного и количественного анализа.

Качественный анализ обычно состоит в сравнении времен миграции полученных для стандарта и пробы, измеренных в одинаковых условиях. Если эти времена совпадают с заданной точностью (обычно окно идентификации не превышает 5 %), то считают, что искомое вещество в пробе найдено и переходят к количественному анализу.

Для решения обеих задач в капиллярном электрофорезе перед анализом пробы обязательно проводят процедуру градуировки системы путем измерения нескольких смесей с известным качественным и количественным составом. Результатом градуировки являются формирование таблицы компонентов (содержит времена миграции и имена определяемых компонентов) и построение градуировочной зависимости (показывает зависимость сигнала детектора от концентрации/содержания вещества).

Основным методом градуировки является метод внешнего стандарта (абсолютной градуировки), для которого необходимо иметь ГСО нитрат-иона (ДСЗУ 022.1-96 )с концентрацией 1,0 мг/см3.

Таблица 2.4 — Концентрация вещества для системы капиллярного электрофореза.

Наимено-вание

вещества в расторе

Концентрация, мг/дм3

Раствор №1

Раствор №2

Раствор №3

Раствор №4

Раствор №5

Раствор №6

Нитрат- ион

50,

40,0

30,0

20,0

10,0

5,0

Требование безопасности : При выполнении измерений массовой концентрации неорганических анионов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ12.1.007-76, требование электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на систему капиллярного электрофореза «Капель».

Корпус прибора должен быть надежно заземлен. Заземление осуществляется проводом, имеющим сопротивление не более 0,6 Ом. Эксплуатацрия прибора должна производиться при закрытом кожухе. Все виды ремонтных работ производить при отключенном от сети приборе. Эксплуатация прибора осуществляется персаналом, допущенным к работам с электроустановками, квалификационная группа по электробезопасности не ниже 3.

Таблица 2.5 — Параметры анализа:

Буфер

Хроматный рабочий раствор (ведущий электролит):хроматный, ДЭА, с добавкой ЦТАОН

Капилляр

Lэфф / Lобщ=50/60,ID=75 мкм

Ввод пробы

300 мбар*с

Рабочее напряжение

-17 кВ

Дектирирование

254 нм, косвенное

2.6 Результаты анализа

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится после измерения стандартных образцов путем записи электрофореграммы каждого раствора. Градуировка признается стабильной при выполнении следующего условия:

(2.1)

где Х- результат контрольного измерения массовой концентрации концентрация анионов в образце для контроля, мг/дм3;

С- действительное значение массовой концентрации аниона в образце для контроля, мг/дм3;

— относительное среднеквадратическое отклонение промежуточной прецинзионности, установленное при реализации методики в лаборатории, %

Таблица 2.6 – Результаты измерений раствора №1

ПДК

Показание

Коэффициент

Результаты

Погрешность

Нормативный документ

Наименование

питьевой

прибора,

разведения

измерений,

измерения,

воды

мг/дм³

мг/дм³

%

Рисунок 2.1 – Электрофореграмма раствора №1

Таблица 2.7 – Результаты измерений раствора №2

ПДК

Показание

Коэффициент

Результаты

Погрешн.

Нормативный документ

Наименование

питьевой

прибора,

разведения

измерений,

измерения,

воды

мг/дм³

мг/дм³

%

Рисунок 2.2 – Электрофореграмма раствора №2

Таблица 2.8 – Контрольная карта для контроля погрешности результатов анализа

Определяемый компонент

Хлорид-ион

Методика анализа

ПНДФ 14.1:2:4.157-99

Период заполнения карты

22.01.2014-01.12.2014

Аттестованное значение образца

C= 50,0мг / дм³

Таблица 2.9 – Годовой контроль качества питьевой воды

Дата

Номер

Результаты

Отклонение

Результат

Вывод о соответствии

контрольного

контрольн.

контрольн.

от средне

контроля

контрольной процедуры

измерения

измерения,

измерения,

арифметич.

(Xi -Хср)²

погрешности,

(при контроле погрешности)

i

Xi

Xi -Хср

Xi -C

Таблица 2.10 – Стабильность результатов измерения

Количество определений

N

12

Среднее значение

Xcp

50,021

Рисунок 2.3 – Диаграмма стабильности результатов измерения

Таблица 2.11 – Проверочные растворы хлорид-ионов

Раствор

Концентрация

Погреш-

Исходные

Объем исх.

Объем

хлорид ионов

мг/дм³

ность, %

растворы

растворов

колбы

Рисунок 2.4 – Проверочный раствор хлорид – ионов раствора №2 с массовой концентрацией 4,0 мг/.

Рисунок 2.5 – Проверочный раствор хлорид – ионов раствора №3 с массовой концентрацией 2,0 мг/.

Рисунок 2.6 – Проверочный раствор хлорид – ионов раствора №4 с массовой концентрацией 1,0 мг/.

Рисунок 2.7 – Проверочный раствор хлорид – ионов раствора №5 с массовой концентрацией 0,5 мг/.

Таблица 2.12 – Определение предела обнаружения

Высота пика

Ширина

Уровень флуктуации

Концентр.

Отноше-

№ раствора

Hi, мм

пика

Hsh, мм

рабочего

ние

В, мм

вещ, мг/дм³

сигнал/шум

Рисунок 2.4 – Градуировочный график по определению пределов обнаружения

Предел обнаружения по хлорид – ионам не превышает 0,5 мг/. Проверка проведена согласно инструкции 023.00.00.00.00.МП Системы капиллярного электрофореза «Капель – 104Т»

Высота пика

Нср,

Относительное средне-

№ раствора

Hi, мм

мм

квадратич. отклонение

выходного сигнала, %

Раствор № 1

32,0

Раствор № 2

31,0

Раствор № 3

32,0

31,6

1,73

Раствор № 4

32,0

Раствор № 5

31,0

Рисунок 2.5 – Проба 1

Рисунок 2.6 – Проба 2

Рисунок 2.7 – Проба 3

Рисунок 2.8 – Проба 4

Рисунок 2.9 – Проба 5

Среднеквадратичное отклонение (СКО) выходного сигнала(по ширине пика) 1,73%.

Среднеквадратичное отклонение (СКО) выходного сигнала (по высоте пика) не превышает 5%. Проверка проведена согласно инструкции 023.00.00.00.00 МП Системы капиллярного электрофореза «Капель 104Т»